碳化硅屬于共價鍵化合物,，作為耐火材料的原料使用，一方面可以使用它的耐磨性能,，莫氏硬度在（9.0~9.5）,，另一方面可以使用它的高溫強度，1400℃下的耐壓強度仍然能達到100MPa以上,，作為耐火材料的原料唯一的缺陷是在氧化氣氛下的氧化,，但有關(guān)于在水蒸氣環(huán)境下的氧化依據(jù)并沒有太多的公開資料，本文主要以碳化硅澆注料在1000℃水蒸氣中的氧化物相組成和顯微結(jié)構(gòu)演變,。
試驗用主要原料為：SiC≥98%的工業(yè)SiC顆粒（粒度≤0.5,、0.5~1.5、1.5~3mm）,，SiC≥97.5%的SiC細粉（粒度≤45μm）,，SiO2≥97%的SiO2微粉（粒度≤0.5μm），AL2O3≥99%的AL2O3微粉（粒度≤5μm）和AL2O3=69.3%，CaO=29.7%鋁酸鈣水泥,。實驗中骨料與細粉的質(zhì)量比為72:28,，按配方配料，經(jīng)混料,、振動成型,、養(yǎng)護、烘干（110℃保溫10h）制備尺寸為40mmX40mmX75mm的坯體試樣,，最后經(jīng)1000℃保溫5h熱處理,。將試樣放入可控氣氛爐內(nèi)，以200℃·h-1的速度升溫到1000℃,，維持水蒸氣濃度在32KgH2O（g）/m³,，氧化時間分別為50、100,、150,、200、250,、300h,。觀察并記錄試樣的變化，有無裂紋等,。
一：氧化實驗結(jié)果
經(jīng)不同氧化時間,，試樣外觀平整完好，未見開裂,。試樣體積變化率和質(zhì)量變化率隨氧化時間的變化：在前150h,，試樣質(zhì)量持續(xù)增加：150~200h，質(zhì)量增加放緩：200~250h,，質(zhì)量開始以較大速率增加：250~300h質(zhì)量增加開始回落,，似乎呈現(xiàn)出一定的周期性。體積變化率和質(zhì)量變化率基本同步,，氧化初期,，鋁酸鈣水泥在1000℃飽和水蒸氣條件下繼續(xù)水化。結(jié)合水的排出在內(nèi)部營造的水蒸氣減弱了試樣外部水蒸氣的滲入速度,，在一定成都上減緩了水蒸氣對材料的氧化作用,。體積增大可能和水泥水化產(chǎn)物密度小、體積大有關(guān),。氧化后期隨著水化反應(yīng)的完成，水蒸氣對SiC的氧化占據(jù)主導(dǎo),，氧化產(chǎn)物SiO2有119%的體積膨脹,，對應(yīng)250h的體積迅速增加。
二：分析與討論
在不同氧化時間試樣的分析中。原樣中未發(fā)現(xiàn)和水泥有關(guān)的物相：而氧化50h后,，出現(xiàn)新物相鈣長石,，且方石英有少量增加。方石英和鈣長石的量似乎呈現(xiàn)出周期性變化規(guī)律,。分散在玻璃相周圍的鈣長石,，部分溶于玻璃中，導(dǎo)致鈣長石顆粒周圍的玻璃組成發(fā)生變化,。Ca2+具有較高的場強,，能夠?qū)е虏ＡХ窒啵纬筛籗i4+和富Ca2+的硅酸鹽玻璃,，為方石英從富硅想中析出創(chuàng)造了條件,。隨氧化時間增加，SiO2含量增大,，在CaO—AL2O3—SiO2系統(tǒng)析晶傾向減少,，并且晶化時首先析出的是鈣長石。鈣長石的有限析晶也減弱了SiO2的方石英化,。由于鈣長石的熱膨脹系數(shù)和SiC的相近,，為4.82X10-6℃，緩解了因方石英熱膨脹系數(shù)（50X10-6℃-1）與SiC熱膨脹系數(shù)（4.5X10-6℃-1）差異巨大引發(fā)的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,。氧化200~300h后,，剛玉的量開始下降，未見新的晶相析出,，可能以玻璃相的形式存在于硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)體重,，調(diào)整了玻璃相的密度，緩解了體積膨脹,。
氧化50h該階段的主要反應(yīng)包括水泥的水化失去結(jié)合水合SiC在水蒸氣條件下的氧化,。下圖中三角形殼狀物質(zhì)是一顆水泥粒子，其內(nèi)部柱狀產(chǎn)物的分析結(jié)果為：AL2O3約21.45%,，SiO2約52.12%,，CaO約26.43%。推測是在水泥位置生成的鈣長石,。下圖b 示出了水泥水化排出結(jié)合水留下的氣孔,，和氧化后氣孔率略有增加有關(guān)。圖C示出了水泥水化產(chǎn)物的微裂紋,，可以緩解氧化產(chǎn)物SiO2析晶和體積膨脹引發(fā)的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,。圖d示出了SiC離子表面生成的富SiO2玻璃相，含少量AL2O3,，有融合跡象,，但不明顯。試樣300h后仍然存在一定量的剛玉相。這是因為AL2O3在基質(zhì)中的分布位置和狀態(tài)影響了氧化產(chǎn)物玻璃相的成分,，改變了其熔點和粘度,，使其鋪展性欠佳，導(dǎo)致氧化產(chǎn)物對顆粒的保護作用受限,。
圖2是氧化250h試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片,。圖2a是SiC細粉被氧化形成的一簇一簇的SiO2，像是被氣體均勻的蝕刻了一樣,，氧化膜不完整,，呈孤島狀分布。圖2b是0.3mm的SiC粒子表面生成了約4μm的氧化層,，對應(yīng)體積膨脹最大可能與骨料發(fā)生氧化有直接關(guān)系,。該階段水泥的水化已經(jīng)完成，結(jié)合水排出對水蒸氣滲入的阻力消失,，主要反應(yīng)為SiC的氧化,。反應(yīng)速度可能處于化學(xué)反應(yīng)控制階段。
圖3是氧化300h試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片,。圖3a是SiO2玻璃相析晶形成的魚鱗狀方石英,。圖3b是SiC細粉表面氧化生成的小粒狀方石英。細粉之間沒有燒結(jié),，界面結(jié)合較弱,，呈松散堆積狀態(tài)，有利于應(yīng)力的緩沖和釋放,。該階段反應(yīng)速率可能處于擴散控制階段,。前期滲入的水蒸氣發(fā)生還原反應(yīng)。排出氫氣兩種氣體的逆向流動逐漸達到動力學(xué)平衡,，界面處水蒸氣濃度降低,，SiC氧化減弱，主要反應(yīng)為玻璃態(tài)SiO2析晶,。
三：結(jié)論
（1）氧化產(chǎn)物SiO2是導(dǎo)致碳化硅澆注料體積膨脹的主要原因,。
（2）氧化產(chǎn)物鈣長石的熱膨脹系數(shù)低且和碳化硅的熱膨脹系數(shù)匹配度較好，改善了材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)應(yīng)力分布,。
（3）碳化硅澆注料未經(jīng)燒結(jié)且孔徑分布呈現(xiàn)微孔化特征,，有效緩解了體積變化以及SiO2析晶誘發(fā)的相變應(yīng)力,，有利于材料的結(jié)構(gòu)整體性,。