多晶氧化鋁纖維生產(chǎn)線投產(chǎn)以來,，由于產(chǎn)品質(zhì)量差,，消耗高，導(dǎo)致嚴(yán)重虧損,。雖然曾進(jìn)行過多次專題研究,，但收效甚微，沒有達(dá)到預(yù)期效果,。為此,，重新開展了全面深入的研究工作，解決了存在的問題,，穩(wěn)定并提高了多晶氧化鋁纖維質(zhì)量,。
1存在的問題
多晶氧化鋁纖維是采用所謂“膠體法”生產(chǎn)的。即是由膠狀粘性溶液通過纖維化器而制成凝膠狀的纖維坯體,，經(jīng)干燥,，分解、燒成等幾個階段制成多晶態(tài)陶瓷纖維。與熔融法生產(chǎn)的非晶態(tài)纖維相比,，工藝條件復(fù)雜,，影響質(zhì)量的因素較多。生產(chǎn)中的任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題,，都可能嚴(yán)重影響纖維的質(zhì)量,，造成廢品。為此,，對多晶纖維生產(chǎn)的各環(huán)節(jié)進(jìn)行了深入研究,，認(rèn)為主要存在以下問題：
(1)原制膠工藝和配方導(dǎo)致膠體穩(wěn)定性差(見圖1)，成纖期短,，纖維坯體質(zhì)量低劣：由圖可知,，原膠體出膠粘度<2 Pa·s(膠溫度約50 ℃)時(shí)，粘度隨時(shí)間呈近似二次曲線上升趨勢,，且在36h內(nèi)達(dá)不到成纖粘度,。如果出膠粘度>2Pa·s(膠溫約50℃)，則粘度隨時(shí)間幾乎呈直線上升,，斜率很大,，并在12h后可以正常成纖，但良好成纖期很短(僅幾個個小時(shí)),。如果出膠粘度≥3 Pa·s，則粘度幾乎呈瞬時(shí)增加趨勢,，不能正常成纖：
圖1 原配方膠體粘度與放置時(shí)間的關(guān)系
(2)熱處理爐和熱處理工藝不合適,。爐膛高度低，裝棉量少不能形成保護(hù)性氣氛且易堵塞,，清理不便造成浪費(fèi),，惡化工作環(huán)境。溫區(qū)設(shè)置和控制不當(dāng),，實(shí)際爐溫與設(shè)定爐溫偏差大,。
(3)成纖設(shè)備有嚴(yán)重缺陷。成纖罩高度不夠,，不能滿足膠體纖維化過程對溫度和濕度的要求,。多臺甩絲機(jī)串聯(lián)設(shè)置，無法單獨(dú)調(diào)節(jié)風(fēng)量,，互相干擾甩絲盤孔易堵塞,，不能連續(xù)生產(chǎn)，不但浪費(fèi)嚴(yán)重,，而且使纖維坯體質(zhì)量不穩(wěn)定,。
2 實(shí)驗(yàn)和討論
2.1成纖膠體的制備
多晶氧化鋁纖維的成纖膠體是以金屬鋁為原料，先制成稱為“母液”的聚合氧化鋁溶液，添加適量的硅溶膠和成纖助劑,，經(jīng)濃縮而成,。母液的制備需控制合適的鋁氯比：鋁氯比過大或過小均影響膠體的質(zhì)量。
影響膠體成纖性能的主要因素是可紡性(或稱可拉絲性)和粘度,�,？杉徯噪m與粘度有關(guān)，但并不等同,。要使膠體具有良好的可紡性,，必須添加合適的成纖助劑。助劑基本上有兩大類：一類可提髙膠體的可拉絲性,，這類物質(zhì)是天然植物膠或高分子聚合物,。另一類可改善膠體的流變性能，主要是有機(jī)酸,，醇類或表面活性劑,。原配方中采用乙酸，而乙酸使纖維發(fā)脆,。因此,，篩選出了高分子聚合物P和含有機(jī)酸L的復(fù)配添加劑，作為成纖性能改良劑,，獲得了明顯的效果,。此復(fù)配添加劑使膠體具有良好的流變性和優(yōu)異的拉絲性，極大地提高了膠體的穩(wěn)定性和成纖性,。當(dāng)溫度保持25℃密閉保存(防止水分蒸發(fā))時(shí),，經(jīng)連續(xù)測試，膠體粘度變化率<0001(Pa·s)·d-1,，并且對溫度的敏感性極強(qiáng),，在一定范圍內(nèi)具有可逆性。18個月的放置試驗(yàn)表明,，即使膠體水分蒸發(fā)干涸后,，加水溶解(不必加熱)，成纖性能不變,。新配方膠體由于其極好的拉絲性,，適宜成纖粘度僅為原添加乙酸的膠體的1/8-1/10，且纖維柔軟,。甩絲盤不易堵塞,，連續(xù)工作時(shí)間長。
高分子聚合物P的存在不僅可提高膠體的拉絲性,，同時(shí)還具有保護(hù)膠體的作用,，將無機(jī)大分子膠粒分隔包圍,，減緩了無機(jī)膠體的后聚合速度，從而增強(qiáng)了膠體粘度的穩(wěn)定性,。
有機(jī)酸L與乙酸性質(zhì)不同,。乙酸可與“母液" 反應(yīng)生成乙酸鋁，減弱了其作為流變劑的作用,。有機(jī)酸L則不易與鋁鹽起反應(yīng),。該復(fù)配添加劑不但稀釋作用強(qiáng)，而且具有一定的表面活性,，其親水基與無機(jī)大分子膠粒結(jié)合,，包圍在膠粒分子骨架的外界面上，而方向朝外的疏水基起滑潤作用,，可顯著改變膠體的流變性,。
另外，新配方膠體宜采用低溫減壓法制備,，如果仍采用原常壓髙溫法制備,，在制膠過程中，表面易結(jié)皮,，鍋底易焦糊,，這大大地降低了膠體的質(zhì)量、且出膠率低,，降低原材料的利用率,。
2.2 熱處理工藝
原熱處理工藝是600℃后自然冷卻約2 h，然后直接進(jìn)行1250℃以上的高溫處理,。這種熱處理制度被認(rèn)為可以減緩晶粒的長大,，因?yàn)樾【Я＠w維的強(qiáng)度較高。但是,，實(shí)際生產(chǎn)的纖維質(zhì)量極不穩(wěn)定，粉化嚴(yán)重,，且時(shí)有發(fā)黑,、發(fā)黃現(xiàn)象，產(chǎn)生大量廢品,。為了探明這種熱處理方式使纖維質(zhì)量不穩(wěn)定的原因,，我們設(shè)計(jì)了從3℃·min-3至100℃·min-1多種升溫速度，并反復(fù)試驗(yàn),，總不能獲得滿意的結(jié)果,，且試驗(yàn)結(jié)果無法重復(fù)。很顯然,，這種熱處理工藝的纖維最終質(zhì)量是由偶然因素決定的,。這些偶然因素是由600℃以前的熱處理程度冷卻時(shí)的各種環(huán)境因素影響及1250℃以上熱處理情況的各種隨機(jī)組合構(gòu)成的,。所以，試驗(yàn)結(jié)果無法預(yù)測,，亦無法重復(fù),。
纖維坯體是由膠體細(xì)流拉伸后，揮發(fā)掉部份水分凝膠化的結(jié)果,，其中仍含有大量水分,。在熱處理的第一階段(千燥段)是除去其殘存的大量游離水分，此階段發(fā)生在200℃以前,。凝膠纖維開始化學(xué)分解,，揮發(fā)出HC1和結(jié)構(gòu)水。有機(jī)碳的氧化發(fā)生在更高的溫度段,，此段宜在較低氧分壓條件下進(jìn)行,。因?yàn)檫^多的氧使有機(jī)碳氧化速度過快，而破壞纖維的外形結(jié)構(gòu),，出現(xiàn)粉化,。所以，該階段可采取保護(hù)性氣氛或采用爐內(nèi)為正壓的自保護(hù)性氣氛,。自保護(hù)性方式以箱式爐為好,，隧道窯則應(yīng)使窯內(nèi)有足夠多的纖維，才能形成自保護(hù)性氣氛,。對于含95%Al2O3的纖維最好采用通保護(hù)氣體的方式生產(chǎn),。
至550 ~600℃纖維熱分解基本完成，但其中仍殘留少量未完全氧化的碳和部分未完全分解逸出的HCl,。如果此時(shí)將纖維冷卻后直接進(jìn)行1250℃以上的高溫處理,，殘留的少量碳和HC1就可能來不及氧化或逸出，而使纖維呈黑色或其他色彩,，或由于殘留碳的急劇氧化和HC1的迅違逸出而破壞纖維結(jié)構(gòu),，造成纖維進(jìn)一步粉化。
純粹的無定形Al2O3在550℃形成γ-Al2O3, 由于纖維中其他成分的存在,，使得這一相變溫度大大后移,。如果熱處理眺過這一溫度段，進(jìn)行1250℃以上熱處理,，則相當(dāng)于玻璃態(tài)纖維直接在1250℃以上轉(zhuǎn)化成多晶態(tài)纖維,。所以，這種熱處理方式的結(jié)果是：當(dāng)處理時(shí)間短時(shí),，以玻璃相為主,，成品纖維的加熱收縮大，不能使用;當(dāng)處理時(shí)間長時(shí),，雖然出現(xiàn)結(jié)晶相,，但纖維從非晶態(tài)直接轉(zhuǎn)化為高溫結(jié)晶態(tài),，由于相變速度過快，產(chǎn)生的應(yīng)力變化足以破壞纖維的結(jié)構(gòu),，因此生產(chǎn)的纖維也是低質(zhì)量的,。所以，纖維坯體在經(jīng)過干燥,、分解后,。必須經(jīng)過轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3相的熱處理過程。而后在較高溫度下,，使多孔的低溫晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷鼐?&/θ-Al2O3,。
2.3 不同Al/Si比纖維生產(chǎn)工藝的異同
在燒成試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)Al/Si比高的纖維熱分解階段更易粉化,。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),，隨著Al/Si比的增大，同粘度下,，膠體的比重下降,，固體分含量較坻。這可能是由于SiO2含量增大時(shí),，膠體膠団中的SiO2的量也增大,，SiO2微粒取代了膠團(tuán)中的部分結(jié)構(gòu)水。所以,，在纖維坯體的熱分解階段,，Al/Si比高的纖維分解出的結(jié)構(gòu)水也多。同時(shí),，由于聚合氯化鋁含量高,，分解為Al2O3的量也多。因此,，在單位時(shí)間內(nèi)Al/Si比高的纖維逸出水的量和氯化鋁分解轉(zhuǎn)化為Al203的量均比Al/Si比低的纖維多,。故同樣條件下，含鋁高的纖維坯體更易受到損傷,。試驗(yàn)證明,，除含95% Al203纖維外，含72%和80% Al2O3的纖維熱處理?xiàng)l件基本一致,，而含72% Al2O3的纖維熱處理要求更寬容些。
生產(chǎn)線改造后,，我們分別制備了含72%,、80%和95% Al2O3的膠體，經(jīng)試產(chǎn)進(jìn)一步證實(shí)了試驗(yàn)室所選擇的工藝條件是合適的,。本生產(chǎn)線可以同時(shí)生產(chǎn)含72%和80% Al2O3的多晶纖維,，而不能生產(chǎn)含95% A1203的纖維,。
2.4 產(chǎn)品檢驗(yàn)結(jié)果
根據(jù)以上研究結(jié)果，對原生產(chǎn)線進(jìn)行了改造,。使產(chǎn)量比改造前提高5倍,，原料利用率提高到85%以上。
在生產(chǎn)過程中每間隔4 h取樣品一次,，共取樣18個,。然后對18個樣品隨機(jī)抽取5個送檢，結(jié)果如表1,。
表1纖維的性能指標(biāo)
2.5 降低纖維直徑的研究
甩絲成纖法是膠體在甩絲盤的離心力作用下,，經(jīng)小孔或狹縫拉伸成細(xì)絲。耐火短纖維的直徑一股應(yīng)在5um以下,，平均3um為好,，這種纖維柔性好，強(qiáng)度高,，適宜于各種使用條件,，5um以上的短纖維脆性大，強(qiáng)度低,。原來的甩絲盤設(shè)計(jì)線速度為30-36m·s-1,，而實(shí)際最大線速度不足30 m·s-1，絲孔直徑已由原來的0.5mm降至0.3mm以下(絲孔過小易堵塞),，纖維平均直徑約10um,，有時(shí)更粗。過去曾采取過不少措施均不奏效,。從理論上講,，增加甩絲盤線速度可以降低纖維直徑。 雖然增大甩絲盤直徑可以提高線速度,，但由于成纖罩結(jié)構(gòu)無法改變,，不能做此試驗(yàn)。
根據(jù)理論分析,，我們認(rèn)為借用離心噴霧干燥機(jī)(其霧化器最大線違度可達(dá)113m·s-1,，干燥塔筒體直徑和高度均大于成纖罩)可做此試驗(yàn)。結(jié)果見表2,。
表2 離心盤線速度與纖維直徑的關(guān)系
實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,，只要甩絲盤具有足夠大的合適線速度，即使寬縫式出膠口亦能使纖維直徑變細(xì),。同時(shí),，提高線速度還可以提高產(chǎn)量。
3結(jié)論
(1)新配方新工藝膠體粘度穩(wěn)定,，成纖性好,。
(2)纖維的熱處理必須經(jīng)歷先完全形成低溫晶相,，再逐步轉(zhuǎn)化為高溫晶相的過程。不能采用中途冷卻法來控制晶粒大小,。
(3)適當(dāng)提高甩絲盤的線速度,，不但可以降低纖維直徑，還可以采用狹縫式甩絲盤,，避免堵塞,，從而真正達(dá)到連續(xù)化生產(chǎn)。
(4)新配方,、新工藝可以穩(wěn)定和提高纖維質(zhì)量,，增加產(chǎn)量，降低成本,。
(5)在一條生產(chǎn)線上采用相同的熱處理工藝,，可以生產(chǎn)含氧化鋁72%和80%的兩種多晶纖維，而不能在這條生產(chǎn)線上生產(chǎn)含氧化鋁95%的多晶氧化鋁纖維,。