是以高鋁礬土、硅灰、聚苯乙烯球做原料,，用凝膠注模工藝制備高強莫來石-剛玉輕質(zhì)磚，確定最佳pH值和分散劑用量,，并研究了燒成后樣品的強度,、氣孔率、熱導(dǎo)率,、物相組成和微觀結(jié)構(gòu),。結(jié)果表明：最佳pH值為9，分散劑加入量為0.33%,，當(dāng)球料比為4:1(mL·g-1)時,，1550℃燒結(jié)出的樣品密度為0.37g/cm3，氣孔率達87.37%,，熱導(dǎo)率僅0.22W(m·K),，強度高達2.17MPa；材料主晶相為莫來石,，并含有少量剛玉相,，晶粒細(xì)小，氣孔率分布均勻,，孔壁薄而完整并有封閉小氣孔,。
莫來石剛玉輕質(zhì)磚強度高、抗熱震性好,、抗侵蝕能力強,、髙溫體積穩(wěn)定性好，是理想的中高級耐火材料,。而輕質(zhì)莫來石剛玉材料具有多孔或纖維狀結(jié)構(gòu),，通常導(dǎo)熱系數(shù)小、保溫和吸聲效果好,，被廣泛用作鋼鐵,、化工等行業(yè)窯爐的保溫層和建筑行業(yè)耐火保溫層及隔音層。
采用高鋁礬土和冶金硅灰作原料,，聚苯乙烯球作造孔劑,，利用凝膠注模工藝制備出高強輕質(zhì)莫來石-剛玉制品，主要研究料漿的最佳pH值和分散劑用量,，測定了1550℃燒結(jié)樣品的強度,、氣孔率,、熱導(dǎo)率、物相組成和微觀結(jié)構(gòu),，制備出的莫來石-剛玉材料體密0.37g/cm3,，氣孔率87.37%，強度高達2.17MPa,，熱導(dǎo)率僅為0.22W/(m.K),。
1實驗
本實驗采用的主要原料為高鋁礬土(Al203 94.55%，D50=44um),、硅灰(Si02 92.32%)和聚苯乙烯球(粒度<3mm),。結(jié)合劑采用聚丙烯酰胺凝膠體系溶液(實驗室自制)，分散劑選用檸檬酸三銨(分析純),，采用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)漿料pH值,。
將75%高鋁礬土和25%硅灰(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)混合均勻,，加入分散劑及部分結(jié)合劑制成的預(yù)混液,，攪拌1 h制成料漿，再用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)料漿的PH值,。加入造孔劑及剩余結(jié)合劑,，攪拌0.5h，制成注模用懸浮體,。注入模具,，自然凝固12h，脫模后在80℃下干燥12h,，于1550℃保溫5h燒結(jié),，即得到制品。
實驗中粘度用NDJ-8S數(shù)字粘度儀測量,，pH值用pHs-25數(shù)顯式酸度計測量,。
2結(jié)果與討論
2.1 料漿的性能測定
2.1.1料漿pH值的確定
不同溫度下pH值對粘度的影響如圖1所示。在30,、40,、50、60℃4個溫度下,，粘度均隨pH值增大而減小,。并隨著pH值的增大，粘度減小幅度有減緩的趨勢,。當(dāng)pH值為9左右時,，粘度趨于穩(wěn)定，變化不大。根據(jù)膠體化學(xué),，調(diào)節(jié)pH值遠(yuǎn)離等電位點,，Zeta電位絕對值大，排斥能增大,，有利于顆粒在液相中分散,，因而粘度小。但隨著pH值進一步增大,，由于懸浮體中引入了較多的OH-,，增加了懸浮體中電解質(zhì)的濃度，壓縮了雙電層,，導(dǎo)致電位降低，易引起顆粒團聚而沉降,。為了有效控制制備工藝,，本實驗選定最佳pH=9。
圖1 pH值對料漿流變性的影響
由圖1還可以看出,，在pH值相同的條件下,，溫度越高，料漿的粘度越大,。盡管具體原因有待進一步深入探討,，但主要的影響因素可能有：
(1)溫度對料漿中雙電層排斥力和范德華力有一定影響。液相中顆粒之間相互作用力是范德華力和雙 電層排斥力,，范德華力使顆粒相互吸引而團聚,，雙電層排斥力則阻礙其團聚。顆粒在液相中的穩(wěn)定性取決于兩者的總位能U：
式中,，A為Hamarker常數(shù),；a為顆粒的半徑；H為顆粒間的最短距離,；e為溶液的介電常數(shù),；y0為顆粒的表面電位；K為Debye-Huchkel參數(shù),，K-1具有長度的因次,，通常稱K-1為雙電層厚度。
式中右邊第1項表示顆粒間的范德華吸引勢能,，在所選的實驗條件范圍內(nèi)變化很�,。坏�2項代表顆粒間的靜電排斥能,，它的大小與顆粒的表面電勢y0有關(guān),。當(dāng)顆粒的表面電勢很低時，顆粒之間的相互排斥能很小，顆粒便容易因相互吸引而產(chǎn)生團聚,，料漿粘度增大,；隨顆粒表面電勢的升高，顆粒之間的靜電排斥能增大,，形成排斥能勢壘,，顆粒無法越過勢壘而相互靠近，這時顆粒呈分散狀態(tài),，不容易因相互吸引而產(chǎn)生團聚,，也就是說漿料能夠穩(wěn)定存在，粘度減小,。當(dāng)溫度升高時,，顆粒熱運動加速，能量增加,，顆粒間范德華力增大,，雙電層排斥能減小，因而料漿粘度增大,。
(2)凝膠注模工藝過程中有機單體聚合交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時,，料漿粘度增大并逐漸硬化，坯體獲得強度,，當(dāng)溫度升高時,，聚合作用加劇，但在實驗溫度范圍內(nèi),，尚未形成完全的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),，因而使料漿的粘度逐漸增大，但并未完全固化,。
(3)分散劑影響顆粒膠團的電荷狀態(tài),，從而影響懸浮體的流變性。不同溫度下凝膠機制和分散機制相互影響程度也不同,，因而料漿的粘度也不同,。
(4)反應(yīng)時間持續(xù)將近1h，盡管采取封閉措施,，但實驗過程中溫度越高水分的揮發(fā)量也越大,，將導(dǎo)致料漿粘度值相對較大。
2.1.2 分散劑含量對料漿粘度的影響
分散劑用量對料漿粘度的影響如圖2所示,。分散劑加入量較少時,，顆粒表面吸附的陰離子團較少，表面電荷密度較低,，粒子間排斥力較小,，因而料漿流動性較差,，粘度較大；隨著分散劑用量的增加,，顆粒表面吸附的陰離子團增多,，表面電荷密度升高，顆粒間靜電排斥力也相應(yīng)增加,；同時,，加入的分散劑增多，使空間位阻作用增大,，料漿的流動性明顯改善,，粘度顯著降低。由圖2可以看出,，當(dāng)分散劑加入量達到0.33%時,，料漿的粘度最低，此時的流動性最佳,。
圖2 分散劑加入量對懸浮體流變性的影響
當(dāng)分散劑用量進一步增加,，粘度反而增加，料漿的流動性變差,。這是由于分散劑過量時，過剩的分散劑分子填充于顆粒間,，空間位阻增大使料漿粘度反而增大,；而且分散劑的過量加入，會使料漿中的離子強度升高,，壓迫雙電層使之厚度減小,，電位也隨著降低，膠體間靜電斥力減小,，導(dǎo)致料漿粘度增加,。因此，加入0.33%的分散劑,，料漿粘度最小,，易于注模。
同時可以看出,，在堿性條件下(料漿pH=9),，30，40℃時分散劑對料漿粘度的影響較大,，而50,，60℃時分散劑對料漿粘度的影響較小，曲線較為平緩,，表明高溫下由于聚合作用的發(fā)生,，分散劑的作用明顯減小。
2.2球料比對制品性能的影響
表1是不同球料比(聚苯乙烯球的體積與粉料質(zhì)量之比，mL·g-1)下所得到的制品的性能,。
表1 制品的性能
2.2.1球料比對制品體積密度的影響
從表1可以看出,，造孔劑聚苯乙烯球加入量對燒結(jié)后制品密度有顯著的影響。隨造孔劑加入量增加,，材料的體積密度減小,，氣孔率增大。當(dāng)球料比為1:1時,，體密為0.885g/cm3,，氣孔率為69.5%；當(dāng)球料比為4:1時,，體密為0.367 g/cm3,，氣孔率為87.37%。
2.2.2球料比對制品熱導(dǎo)率的影響
由表1可以看出,，制備出的莫來石-剛玉輕質(zhì)磚在1000℃下的熱導(dǎo)率均較小,，且球料比越大，熱導(dǎo)率越小,。當(dāng)球料比為1:1時,，熱導(dǎo)率為0.461W/(m·K)，球料比為4:1時,，僅為0.225 W/(m·K),。
也就是說，本實驗制備出體積密度為0.37 g/cm3的莫來石剛玉材料,，熱導(dǎo)率低至0.22W/(m·K),，這在目前保溫材料的文獻報道中還不多見。
材料熱導(dǎo)率隨體積密度降低,、顯氣孔率增加而降低,，表明材料內(nèi)部的傳熱方式是以固相傳熱為主(固體的熱導(dǎo)率>液體的熱導(dǎo)率>氣體的熱導(dǎo)率)，基體內(nèi)氣孔增加時,，孔內(nèi)氣體減小了材料的熱導(dǎo)率,，同時孔壁散射熱能作用增強，提高了材料的保溫效果,。
2.2.3球料比對制品強度的影響
由表1可以看出,，隨著材料體積密度的減小，試樣的抗壓強度都呈減小趨勢,。在球料比為1:1時,，制品的抗壓強度為8.52MPa；而在球料比為4:1時,，抗壓強度降低為2.17MPa,，表明氣孔的存在,，減小了負(fù)載面積，容易在氣孔附近造成應(yīng)力集中,，材料的強度會隨著氣孔率的增大顯著降低,。
2.2.4制品的微觀結(jié)構(gòu)分析
取球料比為4:1的樣品進行結(jié)構(gòu)分析。燒成后材料呈淺黃色,，沒有明顯缺陷和大的氣孔,。孔壁薄如蟬翼,，肉眼已無法判斷其厚度(圖3a),。孔洞與孔洞之間絕大多數(shù)互不連通,，只有少數(shù)孔壁有孔,，使相鄰孔洞連通(圖3b)，這表明盡管孔壁很薄,，但孔壁的分布十分均勻,，材料組織結(jié)構(gòu)比較均勻。在光學(xué)顯微鏡下(圖3c),，制品的孔壁最薄處200~300um,，三孔交界處300〜400um。在電子顯微鏡下觀察(圖3d),，孔壁上晶粒細(xì)小,，直徑在2~4um，結(jié)合緊密,，孔壁上還有一些封閉氣孔�,？梢哉J(rèn)為這些氣孔應(yīng)該是基質(zhì)中的結(jié)合劑燒失后留下的氣孔,，在高溫下強化燒結(jié)并進一步封閉形成的。
材料的薄壁結(jié)構(gòu)使材料獲得較小的體積密度和較大的氣孔率,，也是材料獲得較小熱導(dǎo)率的前提條件,；材料內(nèi)晶粒細(xì)小，結(jié)合緊密,，使材料在獲得較大氣孔率的同時獲得盡可能高的強度,，對提高材料使用性能和壽命十分有益；孔壁中的封閉氣孔,，有利于進一步降低材料的熱導(dǎo)率,；因此，材料的這種顯微結(jié)構(gòu),，使材料具有低密度,、高強度,、低導(dǎo)熱的優(yōu)異性能。
2.2.5制品的物相分析
X射線衍射儀分析材料的物相組成結(jié)果表明：樣品中含有莫來石相60%,、剛玉20%~30%,、金紅石3%、玻璃相5%~10%,。
樣品主晶相為莫來石(80%),，還含有少量的剛玉相(15%)，玻璃相很少(5%左右),。大量莫來石相存在,，使材料均有良好的耐高溫性能和抗熱震性能。剛玉相增強了材料的高溫耐火性能,，提高材料的適用溫度范圍,。少量玻璃相的存在，既有利于提高燒結(jié)驅(qū)動力,，獲得致密的,、室溫強度較髙的材料，又有利于使燒結(jié)后材料內(nèi)莫來石相和剛玉相形成高溫固相直接結(jié)合結(jié)構(gòu),，對提高材料的高溫強度非常有利,。
圖4 樣品的X射線衍射分析結(jié)果
3結(jié)論
1)高鋁礬土和硅灰的聚丙烯酰胺凝膠體系料漿最佳pH值為9，最佳分散劑用量為0.33%,，這時料漿具有良好的流動性,。
2)制備出最小體積密度僅為0.37g/cm3的保溫材料，氣孔率高達87.37%,，熱導(dǎo)率僅為0.22W/(m·K),， 強度高達2.17 MPa。
3)制備出的莫來石-剛玉輕質(zhì)磚主晶相為莫來石,，并含有少量剛玉相,，氣孔分布均勻，孔壁薄而完整并分布有封閉小氣孔,，保障材料具有低密度,、高強度、低熱導(dǎo)率等特點,，綜合性能優(yōu)良,。